Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, thường gọi tắt là FTIR, chiếu ánh sáng hồng ngoại qua hoặc lên viên đá rồi ghi lại những bước sóng bị hấp thụ. Vì các liên kết hoá học như cacbon với hydro, oxy với hydro hay nitơ trong kim cương hấp thụ hồng ngoại ở những vị trí riêng, phổ FTIR cho biết trong đá có nhựa, có nước, có nitơ hay không.
Ở các phòng giám định hiện đại, FTIR là máy quen thuộc khi cần trả lời những câu hỏi mà kính hiển vi chịu thua: ngọc có tẩm nhựa không, khe nứt của emerald lấp dầu hay nhựa, viên kim cương thuộc loại nào. Bài giải thích nguyên lý, cách lấy phổ, cách đọc ở mức người ngoài nghề hiểu được, và vì sao kết quả FTIR vẫn cần người giám định diễn giải.
Hồng ngoại và liên kết hoá học: nguyên lý ở mức dễ hiểu
Ánh sáng hồng ngoại nằm ngoài vùng mắt thấy, phía sau màu đỏ. Năng lượng của nó vừa khớp với những dao động của liên kết hoá học: các nguyên tử nối với nhau như hai quả cầu gắn lò xo, rung và co duỗi ở những tần số nhất định. Khi ánh sáng hồng ngoại có tần số trùng với tần số rung của một liên kết, liên kết đó hấp thụ ánh sáng. Ghi lại những tần số bị hấp thụ là biết trong mẫu có những liên kết nào.
Phổ FTIR thường được vẽ theo số sóng, đơn vị là nghịch đảo centimét, trải trong vùng giữa khoảng 4000 xuống khoảng 400. Mỗi đỉnh hấp thụ trên phổ gắn với một kiểu dao động: vùng số sóng cao chứa dao động của các liên kết với hydro, như nhóm hydroxyl hay liên kết cacbon với hydro của nhựa; vùng số sóng thấp chứa dao động của khung tinh thể, như liên kết silic với oxy trong khoáng vật silicat.
Chữ biến đổi Fourier chỉ cách máy thu tín hiệu. Thay vì quét từng bước sóng một, máy cho toàn bộ dải hồng ngoại đi qua một bộ giao thoa rồi dùng phép toán Fourier để tách ra phổ. Nhờ vậy mỗi lần đo chỉ mất ít phút, tín hiệu rõ hơn, và có thể lặp lại nhiều lần để cộng dồn cho tín hiệu yếu.
Ba cách đưa viên đá vào máy
Truyền qua. Chùm hồng ngoại đi xuyên qua viên đá, thường qua hai mặt song song hoặc gần song song. Cách này nhạy với những gì nằm trong lòng đá, như nước trong mạng tinh thể hay nitơ trong kim cương, nhưng đá quá dày hoặc quá đục sẽ hấp thụ hết ở một số vùng, phổ bị bão hoà.
Phản xạ khuếch tán. Chùm hồng ngoại chiếu lên bề mặt, máy thu phần ánh sáng tán xạ trở lại. Phụ kiện này hợp với đá đục, ngọc chạm, vòng tay, những vật không cho ánh sáng đi qua. Phổ thu được nhạy với lớp gần bề mặt, nơi nhựa tẩm hay sáp phủ thường nằm.
Phản xạ toàn phần suy giảm. Bề mặt mẫu được ép sát vào một tinh thể đặc biệt, ánh sáng hồng ngoại chỉ thâm nhập một lớp rất mỏng. Cách này phổ biến với vật liệu hữu cơ và chất phủ, nhưng ít dùng với đá mài giác quý vì cần tiếp xúc có lực.
Giá đỡ và căn chỉnh. Với đá mài giác, người đo phải xoay đá để chùm sáng đi qua đúng hướng, tránh phản xạ toàn phần trên các giác; một viên đá có thể được đo vài hướng để chắc phổ không bị méo bởi hình học viên đá.
FTIR thường được dùng để trả lời những câu hỏi nào
Bảng tóm tắt các ứng dụng phổ biến được mô tả trong tài liệu ngọc học. Vị trí đỉnh cụ thể không ghi ở đây vì phụ thuộc vật liệu và cách đo.
| Câu hỏi | FTIR tìm gì trên phổ | Ghi chú |
|---|---|---|
| Ngọc phỉ thuý có tẩm nhựa không | Đỉnh của liên kết cacbon với hydro đặc trưng cho polyme | Sáp đánh bóng bề mặt cũng cho đỉnh tương tự, người đọc phải tách hai trường hợp |
| Khe nứt emerald lấp dầu hay nhựa | Kiểu đỉnh khác nhau giữa dầu và nhựa nhân tạo | Lượng chất lấp quá ít có thể không đủ tín hiệu |
| Kim cương thuộc loại nào | Có hay không có hấp thụ của nitơ, dạng nitơ | Phân loại kim cương là bước sàng lọc trước khi kiểm tra kim cương nhân tạo |
| Ngọc lam đã ổn định chưa | Dấu hiệu của polyme trong lỗ rỗng | Kết hợp với soi bề mặt và thử nhiệt nhẹ ở lab |
| Hổ phách hay nhựa cây non, nhựa nhân tạo | Kiểu phổ của vật liệu hữu cơ | Thuộc nhóm đá hữu cơ, so với thư viện mẫu |
| Thạch anh tự nhiên hay tổng hợp | Kiểu hấp thụ liên quan đến nước và nhóm hydroxyl | Chỉ là một bằng chứng, không tự kết luận |
Điểm chung của các ứng dụng này là FTIR nhìn thấy những chất mà kính hiển vi chỉ đoán được qua hình dạng. Ngọc tẩm nhựa tốt dưới kính hiển vi có thể chỉ hơi khác về độ bóng; trên phổ, đỉnh của nhựa hiện rõ.
FTIR và ngọc phỉ thuý tẩm nhựa
Ngọc phỉ thuý xử lý bằng cách tẩy axit cho sạch vết bẩn rồi tẩm nhựa để lấp lỗ rỗng, thường được gọi theo cách nói thương mại là ngọc loại B. Sau khi tẩm, ngọc trông trong hơn, màu sáng hơn, nhưng cấu trúc đã bị yếu đi. Kính hiển vi có thể thấy bề mặt rỗ như vỏ cam hay các rãnh lấp, nhưng với hàng xử lý khéo, những dấu hiệu này rất mờ.
Trên phổ FTIR, nhựa để lại một nhóm đỉnh hấp thụ ở vùng số sóng cao, nơi phỉ thuý tự nhiên không có hấp thụ mạnh. Người đọc phổ so sánh với phổ của ngọc chưa xử lý và phổ của các loại nhựa thường dùng. Khó khăn nằm ở chỗ ngọc chưa xử lý cũng thường được đánh sáp bề mặt sau khi mài, và sáp cũng là hợp chất cacbon với hydro. Người giám định phân biệt hai trường hợp nhờ hình dạng chi tiết của nhóm đỉnh và cường độ, đôi khi phải lau sáp rồi đo lại.
Vì vậy một kết luận "có nhựa" hay "không phát hiện nhựa" trên phiếu là kết quả diễn giải, không phải con số máy đọc thẳng ra. Lượng nhựa rất nhỏ nằm sâu trong một khối ngọc dày có thể dưới ngưỡng phát hiện. Phiếu tốt thường ghi rõ phương pháp đã dùng để người đọc biết kết luận dựa trên gì.
FTIR và kim cương: phân loại theo nitơ
Kim cương được chia thành các loại theo lượng và dạng nitơ trong mạng tinh thể. Phần lớn kim cương tự nhiên chứa nitơ ở dạng cụm, gọi là loại Ia. Một nhóm nhỏ gần như không có nitơ đo được, gọi là loại IIa; nhóm hiếm hơn nữa chứa bo, gọi là loại IIb. Còn có loại Ib với nitơ ở dạng nguyên tử đơn lẻ, hiếm trong tự nhiên.
FTIR đọc được sự khác biệt này qua các đỉnh hấp thụ ở vùng số sóng thấp của phổ hồng ngoại. Phân loại này quan trọng vì kim cương nhân tạo, cả loại mọc ở áp suất cao nhiệt độ cao lẫn loại lắng đọng hơi hoá học, thường thuộc các loại ít nitơ, như IIa hoặc có nitơ đơn lẻ. Một viên kim cương loại Ia điển hình gần như chắc là tự nhiên; một viên loại IIa không bị kết luận là nhân tạo, nhưng được chuyển sang các máy kiểm tra chuyên sâu hơn.
Nói cách khác, FTIR ở đây là bước sàng lọc. Phần lớn kim cương đi qua bước này mà không cần làm thêm gì; phần nhỏ còn lại mới cần đến phổ huỳnh quang, ảnh phát quang và các phép đo khác. Cách phân tầng này giúp phòng lab xử lý số lượng lớn mà vẫn tập trung đúng chỗ.
Đọc một phổ FTIR: điều người ngoài nghề có thể hiểu
Nếu được xem một phổ FTIR kèm phiếu, bạn sẽ thấy một đường cong lên xuống, trục ngang là số sóng giảm dần từ trái sang phải, trục dọc là mức hấp thụ hoặc mức truyền qua. Những đỉnh nhọn hay vùng lõm là chỗ đá hấp thụ. Người ngoài nghề không cần nhớ vị trí từng đỉnh; điều đáng để ý là chú thích của phòng lab đặt ở đâu và nói gì.
Một phổ tốt có đường nền phẳng, đỉnh rõ, ghi chú cách đo. Phổ bị cắt cụt ở một vùng, nghĩa là đá hấp thụ hết ánh sáng ở đó, cho biết đá dày và vùng đó không đọc được. Khi phiếu viết "phổ hồng ngoại cho thấy dấu hiệu của polyme", đó là kết luận dựa trên sự hiện diện của một nhóm đỉnh đặc trưng; khi viết "không phát hiện", đó là nói trong giới hạn của phép đo.
Một điểm cần nhớ: phổ không phải ảnh chụp viên đá. Hai viên khác nhau có thể cho phổ rất giống nhau nếu thành phần giống nhau; một viên có thể cho hai phổ hơi khác nhau nếu đo ở hai hướng. Phổ là một mảnh bằng chứng, có giá trị nhất khi đặt cạnh quan sát dưới kính hiển vi.
Giới hạn của FTIR
FTIR mạnh ở chỗ nhìn thấy liên kết hoá học, nhưng có những việc nó không làm được hoặc làm không chắc.
- Không phát hiện được lượng chất rất nhỏ nằm sâu trong khối đá dày, nhất là khi vùng đỉnh trùng vùng đá hấp thụ mạnh.
- Sáp bề mặt, dầu từ tay, chất lỏng còn sót từ phép thử trước có thể tạo đỉnh giả, nên đá phải được làm sạch trước khi đo.
- Không định lượng chính xác lượng nhựa hay dầu; mức "ít" hay "nhiều" trên phiếu thường dựa thêm vào quan sát hiển vi.
- Không tách được đá tự nhiên và tổng hợp khi cả hai có thành phần và kiểu nước giống nhau.
- Đá quá đục, quá dày cho phổ truyền qua bão hoà; phải đổi sang cách đo phản xạ, với độ nhạy khác.
- Phụ thuộc vào thư viện phổ so sánh và kinh nghiệm người đọc; vật liệu xử lý mới có thể chưa có trong thư viện.
Vì những giới hạn này, phòng lab ít khi dùng FTIR một mình. Nó đứng cạnh kính hiển vi, Raman và phân tích nguyên tố, mỗi máy che một điểm mù của máy kia.
Câu hỏi thường gặp
FTIR có phát hiện mọi loại ngọc tẩm nhựa không?
Phần lớn các trường hợp tẩm nhựa đáng kể đều để lại dấu hiệu trên phổ. Nhưng lượng nhựa rất nhỏ, nằm sâu trong khối ngọc dày, hoặc bị lẫn với sáp bề mặt có thể khó đọc. Vì vậy phiếu thường ghi kết luận trong giới hạn phương pháp, kết hợp với quan sát hiển vi.
Máy FTIR có làm hỏng đá không?
Không. Ánh sáng hồng ngoại dùng trong máy có năng lượng thấp, không làm thay đổi đá. Phép đo không phá huỷ; chỉ cần đá sạch và đặt được vào giá đỡ. Với một số phụ kiện cần ép mẫu sát tinh thể, phòng lab sẽ cân nhắc với đá mềm hoặc đá quý.
Vì sao phổ FTIR của kim cương quan trọng?
Vì nó cho biết kim cương thuộc loại nào theo nitơ. Phần lớn kim cương tự nhiên thuộc loại Ia có nitơ dạng cụm; kim cương nhân tạo thường thuộc các loại ít nitơ. Phân loại này giúp sàng lọc nhanh, chỉ những viên đáng ngờ mới đi tiếp sang các phép kiểm tra sâu hơn.
Người mua có cần tự đọc phổ FTIR không?
Không cần đọc từng đỉnh. Điều đáng chú ý là phòng lab có đo FTIR hay không với những đá dễ bị tẩm như phỉ thuý, emerald, ngọc lam, và kết luận ghi thế nào. Nếu phiếu kèm phổ, bạn có thể hỏi phòng lab giải thích ý nghĩa của chú thích chính.
FTIR khác máy quang phổ cầm tay ở chỗ nào?
Quang phổ kế cầm tay xem hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cho biết nguyên tố tạo màu. FTIR đo vùng hồng ngoại, cho biết liên kết hoá học như nhựa, nước, nitơ. Hai phép đo trả lời hai câu hỏi khác nhau và thường được dùng bổ sung cho nhau.