Máy phổ Raman chiếu một chùm laser vào viên đá và ghi lại phần rất nhỏ ánh sáng tán xạ trở ra với bước sóng hơi lệch đi. Kiểu lệch đó phản ánh dao động của mạng tinh thể nên mỗi khoáng vật có một phổ Raman riêng, giống như dấu vân tay. Ưu điểm lớn nhất là máy có thể hội tụ laser vào một bao thể nhỏ nằm dưới mặt đá và gọi tên nó mà không cần cắt đá.
Raman đã trở thành máy làm việc chủ lực ở nhiều phòng giám định vì nhanh, không phá huỷ và cần rất ít chuẩn bị. Bài giải thích hiện tượng Raman ở mức dễ hiểu, máy gồm những gì, những câu hỏi Raman trả lời tốt, phép đo quang phát quang thường đi kèm, và những trường hợp phổ Raman bị che lấp.
Tán xạ Raman: một phần triệu tia sáng mang thông tin
Khi ánh sáng đơn sắc chiếu vào một vật, gần như toàn bộ ánh sáng tán xạ ra giữ nguyên bước sóng. Nhưng một phần cực nhỏ, theo nhiều tài liệu chỉ cỡ một phần triệu hoặc còn ít hơn, trao đổi năng lượng với dao động của các nguyên tử trong vật và đi ra với bước sóng lệch đi một chút. Phần ánh sáng lệch bước sóng đó là tán xạ Raman, được đặt theo tên nhà vật lý Ấn Độ đã mô tả hiện tượng vào thập niên 1920.
Mức lệch không phụ thuộc vào màu laser mà phụ thuộc vào kiểu dao động của mạng tinh thể. Vì vậy phổ Raman được vẽ theo độ dịch chuyển, đơn vị là nghịch đảo centimét giống phổ hồng ngoại. Mỗi khoáng vật có một tập hợp đỉnh ở những vị trí riêng: thạch anh có đỉnh mạnh quen thuộc, corundum có bộ đỉnh khác, kim cương có một đỉnh đơn nhọn rất đặc trưng. So phổ thu được với thư viện mẫu chuẩn là gọi được tên khoáng vật.
Raman và hồng ngoại đều nhìn vào dao động của nguyên tử nhưng theo hai quy tắc khác nhau, nên có những dao động mạnh trên phổ này mà yếu trên phổ kia. Đó là lý do hai máy thường đứng cạnh nhau trong phòng lab: chúng bổ sung cho nhau chứ không thay thế nhau.
Một máy Raman ngọc học gồm những gì
Nguồn laser. Thường dùng laser ánh sáng lục, đỏ hoặc cận hồng ngoại. Mỗi bước sóng có ưu nhược riêng: laser bước sóng ngắn cho tín hiệu Raman mạnh hơn nhưng dễ kích thích huỳnh quang ở nhiều loại đá; laser bước sóng dài ít gây huỳnh quang hơn nhưng tín hiệu yếu hơn.
Kính hiển vi đồng tiêu. Laser được đưa qua vật kính của một kính hiển vi, hội tụ thành một điểm rất nhỏ. Thiết kế đồng tiêu chỉ thu ánh sáng từ đúng độ sâu đang hội tụ, nhờ đó người đo có thể nhắm vào một bao thể nằm dưới bề mặt mà ít bị nhiễu bởi khối đá xung quanh.
Bộ lọc chặn ánh sáng gốc. Ánh sáng tán xạ giữ nguyên bước sóng mạnh hơn tín hiệu Raman rất nhiều lần, nên phải có bộ lọc chặn nó lại, chỉ cho phần lệch bước sóng đi qua.
Bộ tách phổ và cảm biến. Phần ánh sáng còn lại được tách theo bước sóng và ghi bằng cảm biến nhạy, rồi phần mềm vẽ thành phổ và so với thư viện.
Thư viện phổ. Giá trị của máy phụ thuộc nhiều vào thư viện phổ chuẩn, gồm khoáng vật, đá tổng hợp, chất lấp, chất phủ, được phòng lab tích luỹ và kiểm chứng.
Raman trả lời tốt những câu hỏi nào
Bảng dưới gom các ứng dụng hay gặp trong giám định đá. Mỗi ứng dụng vẫn cần người diễn giải và thường được đối chiếu với phép đo khác.
| Câu hỏi | Raman làm gì | Ví dụ |
|---|---|---|
| Viên đá này là khoáng vật gì | So phổ với thư viện | Tách nhanh ngọc phỉ thuý jadeite khỏi nephrite và các đá na ná |
| Bao thể bên trong là gì | Hội tụ laser vào bao thể dưới mặt đá | Gọi tên một tinh thể nhỏ là zircon, apatite hay calcit |
| Khe nứt có chất lấp không, lấp gì | Đo tại khe | Nhận ra nhựa hoặc dầu trong khe của emerald |
| Bề mặt có lớp phủ không | Đo lớp ngoài cùng | Nhận ra lớp phủ trên đá hay trên ngọc trai |
| Đá ghép gồm những gì | Đo từng phần | Phần trên là đá thật, phần dưới là thuỷ tinh |
| Đá hữu cơ là gì | So phổ | Tách san hô, ngà, nhựa giả |
Ứng dụng gọi tên bao thể là thứ khiến Raman trở nên khác biệt. Trước đây muốn biết một tinh thể nhỏ trong đá là gì, người giám định chỉ đoán theo hình dạng; nay có thể đo thẳng vào nó.
Gọi tên bao thể: vì sao điều này quan trọng
Bao thể là manh mối mạnh nhất về nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, và về điều kiện mà viên đá đã trải qua. Nhưng hình dạng một mình không phải lúc nào cũng đủ. Một tinh thể nhỏ trong sapphire có thể là zircon, có thể là một khoáng vật khác trông tương tự. Nếu là zircon kèm quầng ứng suất, câu chuyện là một đằng; nếu là một mảnh vật liệu từ quá trình tổng hợp, câu chuyện lại khác hẳn.
Raman cho phép gọi đúng tên. Ví dụ giả định: một viên spinel đỏ có những tinh thể nhỏ hình bát diện bên trong. Người giám định hội tụ laser vào một tinh thể, nhận được phổ của spinel, nghĩa là đó là tinh thể spinel nhỏ hơn nằm trong spinel lớn, một kiểu bao thể quen thuộc ở đá tự nhiên. Nếu phổ lại là của một chất không hề có trong tự nhiên của loài đá này, đó là lý do để soi kỹ hơn.
Gọi tên bao thể còn giúp ích cho việc ước đoán vùng mỏ, vì tổ hợp khoáng vật đi kèm phản ánh môi trường địa chất nơi đá mọc. Dù vậy, như mọi bằng chứng về vùng mỏ, đây chỉ là một phần trong lập luận, không phải câu trả lời trọn vẹn.
Một ứng dụng nữa ít được nhắc là kiểm tra bao thể có bị biến đổi hay không. Một số khoáng vật nhỏ trong đá đổi cấu trúc khi bị nung ở nhiệt độ cao, và phổ Raman của chúng thay đổi theo: đỉnh dịch đi, rộng ra hoặc xuất hiện đỉnh của một pha mới. Người giám định dùng điều này như một bằng chứng bổ sung khi xét đá có qua xử lý nhiệt hay không, bên cạnh hình dạng bao thể dưới kính hiển vi.
Quang phát quang: phép đo đi kèm trên cùng máy
Khi laser chiếu vào đá, ngoài tán xạ Raman còn có thể có phát quang: đá hấp thụ năng lượng rồi phát lại ánh sáng ở bước sóng khác. Với việc gọi tên khoáng vật, phát quang là nhiễu; nhưng với một số câu hỏi khác, nó lại là thông tin quý. Phép đo phổ quang phát quang thường được làm ngay trên máy Raman, có khi ở nhiệt độ rất thấp để vạch sắc hơn.
Ví dụ thường được nhắc trong tài liệu là spinel. Các vạch phát quang của crôm trong spinel chưa nung thường sắc và tách rõ; sau khi nung, mạng tinh thể bị xáo trộn một phần, các vạch trở nên rộng và nhoè hơn. Kim cương là một ví dụ khác: các tâm khuyết tật trong mạng tinh thể cho vạch phát quang đặc trưng, giúp phân biệt kim cương tự nhiên, kim cương đã xử lý và kim cương nhân tạo trong nhiều trường hợp.
Những phép đo này đòi hỏi thư viện mẫu đối chứng lớn và kinh nghiệm diễn giải. Kết quả thường được ghi trên phiếu dưới dạng kết luận, như "có dấu hiệu nung" hay "không phát hiện dấu hiệu nung", chứ không đưa nguyên phổ cho người mua tự đọc.
Khi phổ Raman bị che lấp hoặc không đủ
Raman nhanh và tiện, nhưng có những tình huống tín hiệu yếu đến mức không đọc được, hoặc đọc được mà không trả lời đúng câu hỏi.
- Huỳnh quang mạnh: nhiều đá như ruby, một số spinel, ngọc lục phát quang mạnh dưới laser, nền huỳnh quang dâng lên che mất các đỉnh Raman; người đo phải đổi sang laser bước sóng khác.
- Đá tổng hợp cùng loài: ruby tổng hợp cho phổ Raman của corundum y như ruby tự nhiên; Raman gọi đúng tên loài nhưng không nói nguồn gốc.
- Bao thể quá nhỏ hoặc quá sâu: điểm hội tụ không đủ nhỏ hoặc tín hiệu bị khối đá hấp thụ, phổ thu được lẫn của bao thể và của đá chủ.
- Đá sẫm màu: laser bị hấp thụ, làm nóng cục bộ; người đo phải giảm công suất, chấp nhận tín hiệu yếu.
- Vật liệu chưa có trong thư viện: chất lấp hay chất phủ mới có thể cho phổ không khớp với mẫu nào.
- Hỗn hợp: ngọc là khối đa khoáng, phổ có thể là tổng của nhiều khoáng vật, cần đo nhiều điểm.
Vì thế Raman thường đi cùng kính hiển vi và FTIR. Raman gọi tên, kính hiển vi cho bối cảnh hình dạng, FTIR cho thông tin về nhựa và nước. Ba máy cùng chỉ một hướng thì kết luận mới đáng tin.
Raman cầm tay và giới hạn của máy nhỏ
Những năm gần đây có các máy Raman cầm tay hoặc để bàn nhỏ gọn, dùng trong kiểm tra hàng hoá và trong một số cửa hàng lớn. Máy nhỏ hữu ích để gọi tên khoáng vật của một viên đá đủ lớn, đủ trong, với phổ mạnh, chẳng hạn tách nhanh ngọc jadeite khỏi các đá khác. Chúng thường không có kính hiển vi đồng tiêu nên không nhắm được vào bao thể nhỏ.
Kết quả của máy nhỏ cũng phụ thuộc vào thư viện cài sẵn và thuật toán so khớp tự động. Một phổ khớp tám chín phần với một khoáng vật trong thư viện chưa chắc đã đúng, nhất là với vật liệu hỗn hợp hay đá xử lý. Người dùng máy nhỏ mà không có nền ngọc học dễ coi con số khớp là kết luận.
Với người mua, điều đáng nhớ là một lần "quét máy" ở quầy không thay được phiếu giám định đầy đủ. Nó trả lời tốt câu hỏi "đây là khoáng vật gì", nhưng câu hỏi "tự nhiên hay tổng hợp, đã xử lý hay chưa" thường cần nhiều phép đo hơn.
Câu hỏi thường gặp
Máy Raman có làm hỏng đá không?
Trong điều kiện bình thường thì không. Laser dùng trong ngọc học có công suất thấp và chỉ chiếu một điểm nhỏ trong thời gian ngắn. Với đá sẫm màu hoặc nhạy nhiệt, người đo giảm công suất để tránh làm nóng cục bộ. Đây được coi là phép đo không phá huỷ.
Raman có phân biệt kim cương thật với đá giả không?
Có, ở mức gọi tên vật liệu. Kim cương có một đỉnh Raman đơn rất đặc trưng, khác hẳn zircon cubic hay moissanite. Nhưng để phân biệt kim cương tự nhiên với kim cương nhân tạo, phòng lab cần thêm phổ phát quang, phổ hồng ngoại và các máy chuyên dụng khác.
Raman khác FTIR thế nào?
Cả hai đều đọc dao động của liên kết, nhưng theo hai hiện tượng vật lý khác nhau nên mạnh yếu ở những chỗ khác nhau. Raman đặc biệt tiện để gọi tên khoáng vật và bao thể bằng laser hội tụ; FTIR nhạy với nhựa, nước và nitơ. Hai máy thường được dùng bổ sung cho nhau.
Vì sao một số đá đo Raman không ra kết quả rõ?
Thường do huỳnh quang. Nhiều đá phát quang mạnh dưới laser, ánh sáng phát quang mạnh hơn tín hiệu Raman rất nhiều lần và che lấp các đỉnh. Người đo phải đổi laser sang bước sóng khác hoặc chấp nhận kết quả hạn chế.
Máy Raman cầm tay ở cửa hàng có đáng tin không?
Máy tốt cho câu trả lời đáng tin về tên khoáng vật với đá đủ lớn và có phổ rõ. Nhưng nó không thay được phiếu giám định đầy đủ, vì không xác định được tự nhiên hay tổng hợp, đã xử lý hay chưa. Coi kết quả quét máy là thông tin tham khảo, không phải kết luận cuối.
Raman gọi tên được bao thể nằm sâu bao nhiêu?
Tuỳ độ trong của đá, kích thước bao thể và chất lượng máy. Kính hiển vi đồng tiêu cho phép nhắm vào bao thể nằm dưới bề mặt, nhưng càng sâu tín hiệu càng yếu và càng lẫn tín hiệu của đá chủ. Phòng lab sẽ ghi rõ khi không gọi tên được một bao thể.
